【純水設備http://www.yantaoweb.com】在煤化學工業的過程中,高鹽廢水零排放處理,更好的選擇和設計合適的鹽結晶過程,提高結晶鹽的利用效率,綜合治療,以減少成本,首先介紹了高鹽廢水鹽結晶過程的各種典型的技術路線,結合煤化學工業的具體情況,討論了兩種典型膜法的熱法和工藝路線，并對鹽結晶工藝設計進行了定量分析純水設備，進行了技術經濟比較。結果表明,與熱鹽結晶過程的方法相比,納濾、膜法低溫結晶鹽投資的過程,雖然增加了約30%,但其結晶鹽產品回收率提高了37.8%,在混合鹽固體廢物處置費用,000元/ t,綜合運行成本節約30%左右,比較優勢,技術經濟的優勢和混合鹽固體廢物處理成本的上升。
高含鹽量廢水通常是指含鹽量顯著高于常規地表水或普通生產生活用水的廢水。典型的高含鹽量廢水包括循環冷卻塔出水、反滲透濃縮水等高含鹽量工藝流程。根據來源不同，高含鹽量廢水的實際含鹽量通常在3000至50000 mg /L或更高。高鹽廢水長期以來一直存在，特別是隨著脫鹽技術在原水處理和廢水回用中的應用日益廣泛，其產量也在不斷增加。另一方面，環保法律法規的不斷增加對高鹽廢水的處理和處置提出了更高的要求。這種情況在中國煤化工行業尤為突出。由于我國水資源和煤炭資源的逆向分布，現代煤化工項目大多建在內蒙古、寧夏、陜西、新疆等水資源短缺和生態脆弱地區。由于這些地區缺乏污水體和環境容量，高鹽廢水的零排放處理已成為必然選擇。2015年，環保部發布了《現代煤炭化工建設項目環境準入條件(試行)》，明確規定缺乏污水處理的地區應采取有效措施處理高鹽廢水，不污染地下水、大氣和土壤。高鹽廢水的零排放處理工藝一般包括預處理、膜濃縮、蒸發結晶等典型步驟。我國高鹽廢水零排放處理工程前期，對無機鹽資源考慮不多，一般在蒸發結晶段生產混合鹽。結晶鹽易溶于水，通常含有有機物甚至重金屬，難以作為普通固體廢物處理。即使將其作為危險廢物進行高成本處理，一般的危險廢物處置中心由于產量巨大，也難以吸收。因此，在高鹽廢水零排放處理過程中，回收結晶鹽勢在必行。
高鹽廢水分鹽結晶工藝是實現廢水零排放結晶鹽資源化的技術基礎。國家能源局于2017 年發布的《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》也明確要求，無納污水體的新建示范項目通過利用結晶分鹽等技術，將高鹽廢水資源化利用。由于高鹽廢水分鹽結晶的技術需求近年來才逐漸明朗純化水設備，其工業應用更是處于起步階段，因此具有針對性的研究還不充分。雖然有學者從相圖和工藝等方面研究了熱法分鹽結晶工藝，有學者從納濾膜在高鹽廢水處理過程中的分鹽特性等方面研究了膜法分鹽結晶工藝，但各種分鹽結晶路線的適用性和技術經濟性比較研究在文獻中鮮有報道。鑒于此，筆者首先介紹高鹽廢水分鹽結晶工藝的各種典型技術路線，并通過特定煤化工高鹽廢水案例討論2 種代表性技術路線的分鹽結晶工藝設計，進而對其進行技術經濟對比分析，以期為工業應用提供有益參考。
1 分鹽結晶工藝
煤化工等高鹽廢水中分鹽結晶過程的分離對象主要是氯化鈉和硫酸鈉。這是因為廢水中的陰離子通常以氯離子和硫酸根離子占絕大多數，一價陽離子則以鈉離子為主，二價陽離子經過一系列處理后，也已經在化學軟化或離子交換等過程置換成了鈉離子。分鹽結晶工藝主要有2 種思路: 一是直接利用廢水中不同無機鹽的濃度差異和溶解度差異純水設備，通過在結晶過程中控制合適的運行溫度和濃縮倍數等來實現鹽的分離，即通常所說的熱法分鹽結晶工藝; 二是利用氯離子和硫酸根離子的離子半徑或電荷特性等的差異，通過膜分離過程在結晶之前實現不同鹽之間的分離或富集，再用熱法結晶過程得到固體，即膜法分鹽結晶工藝。
1.1 熱法分鹽結晶工藝
高鹽廢水的熱法分鹽結晶工藝主要包括直接蒸發結晶工藝、鹽硝聯產分鹽結晶工藝和低溫結晶工藝。
1.1.1 直接蒸發結晶工藝
當高鹽廢水中某一種鹽含量占比具有較大優勢時，可以考慮采用直接蒸發結晶的方式，分離回收該優勢鹽組分，而其余成分最終以混鹽形式結晶析出。
經過預處理的高鹽廢水首先通過蒸發器進一步濃縮減量，使優勢鹽組分接近飽和，之后進入純鹽結晶器( 結晶器Ⅰ) ，提取大部分的氯化鈉或硫酸鈉。純鹽結晶器的濃縮倍率控制在次優勢鹽組分接近飽和，純鹽結晶器排出的母液進入混鹽結晶器( 結晶器Ⅱ) 獲取雜鹽。
直接蒸發結晶工藝流程簡單，系統控制難度小，但無機鹽回收率和雜鹽產量對原水無機鹽組分特征依賴度高。此外，在蒸發濃縮過程中，廢水中的有機物和雜質鹽組分被濃縮并殘留在母液中，可能導致粗鹽產品純度低、白度差。通過洗鹽等方式，可以在一定程度上提高產品鹽的純度和白度。
1.1.2 鹽硝聯產分鹽結晶工藝
當廢水中不存在占比較大的優勢鹽組分時，采用直接蒸發結晶工藝最終得到的純鹽回收率較低，雜鹽產量大，固廢處置費用高。為了解決這一問題，可采用硫酸鈉和氯化鈉分步結晶的方式，分別在較高溫度下結晶得到硫酸鈉，在較低溫度下結晶得到氯化鈉，此工藝稱為鹽硝聯產工藝純化水設備，其原理如圖2所示。
鹽硝聯產分鹽結晶工藝主要利用了氯化鈉和硫酸鈉的溶解度對溫度依賴性的差異。在50 ～ 120℃，氯化鈉的溶解度隨溫度升高而增大，硫酸鈉則相反，溶解度隨溫度升高而減小。因此，鹽硝聯產分鹽結晶工藝在較低溫度下蒸發結晶( 結晶器I) 得到氯化鈉，同時硫酸鈉得到濃縮。當硫酸鈉接近飽和時，將結晶器Ⅰ排出的母液送入操作溫度更高的結晶器Ⅱ，硫酸鈉由于溶解度降低而析出，而氯化鈉則由于溶解度上升而變為未飽和組分，蒸發水分可使硫酸鈉進一步析出，而氯化鈉濃度逐漸接近該溫度條件下飽和點。部分母液返回結晶器Ⅰ進行氯化鈉結晶，如此循環使用，使氯化鈉和硫酸鈉得到分離。
鹽硝聯產分鹽結晶工藝由于蒸發結晶溫度較高，最終得到無水硫酸鈉和氯化鈉產品。如果原水中的硫酸鈉含量高于一定程度，鹽硝聯產分鹽結晶工藝也可能先在高溫下結晶得到硫酸鈉，再在低溫下結晶得到氯化鈉。
鹽硝聯產分鹽結晶工藝來源于鹽化工行業，在工業上有比較廣泛的應用，因而工藝整體上較為成熟。但應用在廢水行業，需要考慮有機物等雜質的影響。另外，該工藝由于需要準確地控制硫酸鈉和氯化鈉在特定溫度下的飽和點，因此存在控制難和抗原水組成波動能力差的缺點。在50 ～ 120 ℃的溫度區間內純水設備，硫酸鈉和氯化鈉溶解度隨溫度變化的幅度較小，如溫度從60 ℃增加到100 ℃時，硫酸鈉的溶解度從45.3 g 降低至42.5 g，變化率－6.2%，而氯化鈉的溶解度則從37.3 g 增加至39.8 g，變化率6.7%。這導致單次升降溫操作的結晶量有限，因而需要采用較大的母液回流，一定程度上降低了過程效率。
1.1.3 低溫結晶工藝
由于硫酸鈉在低溫段從水溶液中結晶時主要形成十水硫酸鈉，因此其溶解度在0～30 ℃范圍內對溫度的依賴性與高溫段完全不同。在這一范圍內，其溶解度隨溫度降低而降低，且幅度極大。比如，30℃時硫酸鈉在純水中的溶解度為40.8 g，20 ℃時迅速降低至19.5 g，10 ℃時至9.1 g，0 ℃時則只有4.9g。另一方面，氯化鈉的溶解度在低溫段對溫度的依賴性與高溫段具有一致性。溫度從30 ℃降低至0℃，氯化鈉的溶解度僅從36.3 g 降低至35.7 g。因此，將含有硫酸鈉和氯化鈉混合鹽的高鹽廢水在較高溫度下濃縮至一定程度，然后迅速降溫，可以結晶析出大量的十水硫酸鈉( 芒硝) 固體。這就是低溫結晶實現分鹽的基本原理。由于低溫結晶過程只能得到硫酸鈉固體，為了得到氯化鈉，還需要與高溫結晶過程聯用，典型的聯用工藝如圖3 所示。
由于溶解度變化大，采用低溫結晶工藝可以實現較高的硫酸鈉和氯化鈉回收率，同時結晶鹽的純度也較鹽硝聯產工藝更容易控制，低溫結晶過程中有機物對結晶鹽白度的影響也更小。由于低溫結晶得到的芒硝市場價格較低，運輸成本高，因此通常需要加設熱溶蒸發結晶單元，得到無水硫酸鈉( 元明粉) ，以提高產品價值。該工藝的不足之處在于溫度變化區間較大，降溫升溫過程導致能耗更高。
1.2 膜法分鹽結晶工藝
膜法分鹽結晶工藝包括納濾分鹽工藝和單價選擇性離子交換膜電滲析分鹽工藝( 簡稱電滲析分鹽工藝) 。由于膜過程僅將無機鹽分離在兩股溶液中，無法使無機鹽結晶析出，因此通常要與熱法結晶過程聯用來實現分鹽結晶目的。
1.2.1 納濾分鹽工藝
納濾分鹽工藝主要利用納濾膜對二價鹽的選擇性截留特性，實現一價鹽氯化鈉和二價鹽硫酸鈉在液相中的分離，氯化鈉主要進入納濾透過液，硫酸鈉則在納濾濃水中被濃縮。通過對納濾透過液和濃縮液分別進行結晶處理，最終實現氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽的回收。
主要含氯化鈉的納濾透過液一般先通過膜過程或蒸發工藝進行濃縮，之后進入蒸發結晶器， 得到高純度的氯化鈉，極少量母液干化得到雜鹽。由于二價鹽被納濾膜截留，納濾透過液中氯化鈉相對含量通常高于95%，因此這部分氯化鈉結晶鹽的回收率較高。納濾濃水為氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液，各組分的占比與原水組成以及納濾單元水回收率有關，可據此進一步選擇合適的熱法分鹽工藝對濃水中富集的硫酸鈉進行回收。
圖4 是一種納濾與低溫結晶耦合實現硫酸鈉和氯化鈉的分離和結晶的分鹽結晶工藝流程。經過預處理的高鹽廢水進入在室溫下運行的納濾系統，納濾濃水中的硫酸鈉被濃縮至7%以上，之后降溫至接近0 ℃后進入低溫結晶器，結晶后經固液分離得到十水硫酸鈉結晶鹽，部分低溫結晶器上清液送回納濾系統進口循環處理。納濾透過液經高壓反滲透或蒸發濃縮器濃縮后進入高溫結晶器，結晶得到氯化鈉固體。從低溫結晶器和高溫結晶器排出的母液干化后得到雜鹽。
低溫結晶處理，且設置了上清液回流納濾系統的循環回路，有效減輕了有機物對結晶鹽色度的影響，同時保證了硫酸鈉和氯化鈉的純度和回收率，是一種比較高效的分鹽結晶工藝。特別是結晶鹽總體回收率的提升直接減少了雜鹽固廢的產量和處置費用，具有很好的實用價值。同時，由于納濾系統與低溫結晶器的操作溫度相差較小，雖然降溫過程導致了一定的能耗增加，但不會顯著影響過程的經濟性。
1.2.2 電滲析分鹽工藝
電滲析分鹽工藝采用包含單價選擇性陰離子交換膜和普通陽離子交換膜的電滲析系統實現氯化鈉和硫酸鈉的分離。電滲析分鹽原理如圖5 所示。分鹽電滲析膜堆內單價選擇性陰離子交換膜與普通陽離子交換膜交替布置。在直流電場作用下，原水中的氯離子和鈉離子分別透過單價選擇性陰離子交換膜和陽離子交換膜進入濃室，得到氯化鈉濃縮液。而淡室中的原水由于氯化鈉濃度的降低使得硫酸鈉的相對含量增加純化水設備，氯化鈉和硫酸鈉由此實現分離。
電滲析的分鹽效果與納濾過程類似，均得到一股氯化鈉鹽水和一股氯化鈉與硫酸鈉的混合鹽水。不同之處在于，電滲析過程得到的氯化鈉鹽水在分離的同時實現了濃縮，即濃水中氯化鈉的含量高于原水中氯化鈉的含量; 另一方面由淡室出來的混合鹽水中的硫酸鈉含量與原水中基本相同，不像納濾過程那樣對硫酸鈉實現了濃縮。
電滲析分鹽系統的上述不同之處也決定了其與熱法結晶的組合應用與納濾分鹽系統有所不同。氯化鈉鹽水和混合鹽水可在分別進一步濃縮后，通過蒸發結晶分別得到氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽。電滲析分鹽技術由于成本等問題純水設備，目前在高鹽廢水中還未見有工程應用或中試研究的報道。
2 煤化工高鹽廢水分鹽結晶工藝設計案例
某煤化工高鹽廢水流量為30 m3 /h，其中氯化鈉和硫酸鈉的含量分別為14 000 mg /L 和42 000mg /L。該廢水中還約含有4 000 mg /L 的其他無機鹽，而其含有的硬度、硅和有機物等通過預處理已經實現大部分去除。下面分別討論采用熱法和膜法分鹽結晶工藝路線，針對上述預處理后的高鹽廢水進行分鹽結晶工藝設計。
2.1 熱法分鹽結晶工藝設計
由于該高鹽廢水中氯化鈉和硫酸鈉的濃度分別為14 000 mg /L 和42 000 mg /L，硫酸鈉組分顯著占優，結合投資等方面的綜合考慮，采用直接蒸發結晶技術路線進行工藝設計，這也是該案例實際采用的工藝路線( 圖6) 。
由于預處理后的原水中滲透壓貢獻較大的氯化鈉濃度較低，采用高壓反滲透先行濃縮減量50%。反滲透濃水以15 m3 /h 的流量進入結晶器Ⅰ，其運行溫度在104～107 ℃，結晶分離干燥后得到元明粉，產量約為800 kg /h。結晶器I 的產水率為88%，排出1.4 m3 /h 的母液，其中氯化鈉濃度約為23%。結晶器Ⅰ的母液進入結晶器Ⅱ，其運行溫度在82～86 ℃，結晶干燥后得到雜鹽，產量約為1 000 kg /h。可以看出，整個分鹽結晶系統結晶鹽的綜合回收率約為44.4%。
2.2 膜法分鹽結晶工藝設計
為了提高分鹽結晶工藝的鹽回收率，減少雜鹽固廢的產生量和處置成本，采用納濾－低溫結晶路線對上述預處理后的廢水進行了工藝設計，簡化的工藝流程與質量平衡圖如圖7 所示。
經過預處理的原水首先通過納濾處理實現一價鹽和二價鹽的分離，得到含氯化鈉的納濾產水和含硫酸鈉與氯化鈉混合鹽的納濾濃水。其中，納濾濃水中硫酸鈉的含量約為8.5%，通過換熱器降溫至接近0 ℃，進入低溫結晶器析出芒硝產品，產量約為2 560 kg /h。固液分離后的上清液中，2.6 m3 /h 作為母液送入結晶器Ⅱ得到雜鹽，其余上清液則回流至納濾系統循環處理。
合適的納濾膜對硫酸鈉等多價鹽的截留率大于98%，因此納濾產水中氯化鈉組分占比很高。加之原水中氯化鈉含量較低，因而納濾產水中氯化鈉濃度相對較低，直接進蒸發器濃縮成本較高，因此先通過反滲透進行預濃縮，反滲透單元設計產水率為75%。6．5 m3 /h 的反滲透濃水通過蒸發器進一步濃縮后，進入結晶器Ⅰ，結晶和固液分離后獲得氯化鈉結晶鹽產品，產量約為350 kg /h，極少量母液也送入結晶器Ⅱ得到雜鹽，雜鹽的總產量約為320 kg /h。該分鹽結晶系統硫酸鈉和氯化鈉的綜合回收率約為82．2%，較熱法分鹽工藝有大幅提升。
3 不同分鹽結晶工藝技術經濟分析
不同分鹽結晶工藝由于在裝備和操作條件上均有較大區別，其技術性能、投資和運行成本均存在很大差別。每個項目的原水水質、水量、結晶鹽副產品的售價、混鹽的處置成本等條件也通常相差甚遠。
因此，對不同分鹽結晶工藝路線進行技術經濟比較是很多實際項目經常遇到的問題。下面以第2.1 和2.2 節給出的2 條工藝路線為例，分別對其進行技術效果比較和經濟性分析。
3.1 結晶工藝效果比較
分鹽結晶技術旨在實現工業廢水中無機鹽組分的資源化，同時減少工業廢水零排放處理過程中雜鹽的產生與處置成本。以下從結晶鹽產品品質和回收率2 個方面對熱法和膜法分鹽結晶工藝進行比較。
3.1.1 結晶鹽產品品質
1) 對于初始結晶鹽產品，熱法分鹽結晶工藝獲得無水硫酸鈉，即元明粉產品，膜法分鹽結晶工藝得到十水硫酸鈉，即芒硝產品。元明粉產品比芒硝產品的市場價值更高。膜法分鹽結晶工藝還得到熱法分鹽結晶工藝沒有實現回收的氯化鈉產品。
2) 純度方面，熱法分鹽結晶工藝在硫酸鈉結晶過程中，由于母液中氯化鈉和其他無機鹽的濃度較高，難以完全避免其他無機鹽與硫酸鈉發生共結晶和夾帶現象，因而其產品純度受到影響，某煤化工分鹽結晶現場得到的硫酸鈉純度為93%～ 96%。膜法分鹽結晶工藝由于通過低溫結晶得到硫酸鈉產品，其他無機鹽雜質的溶解度要遠高于硫酸鈉的溶解度，因而得到的芒硝產品的純度很高，甚至可以達到99%以上。膜法分鹽結晶工藝得到氯化鈉由于納濾產水中雜質極少，因此產品純度很高，可以達到98%～99%。
3) 白度方面，有機物在熱法分鹽結晶工藝中被富集，且在高溫環境下更容易與結晶鹽結合，因此熱法分鹽結晶工藝獲得的結晶鹽產品可能存在白度低的問題。相較而言，膜法分鹽結晶工藝通過低溫結晶獲得芒硝純水設備，白度要明顯優于熱法分鹽結晶工藝。膜法分鹽結晶工藝得到的氯化鈉由于納濾對有機物的截留，白度也通常較高。
3.1.2 結晶鹽產品回收率
如第2.1節所述，熱法分鹽結晶工藝實現了硫酸鈉組分的部分資源化，回收了63．5%的硫酸鈉，結晶鹽產品綜合回收率44．4%。相較于完全得到雜鹽的零排放工藝而言，雜鹽產量已有大幅降低。但由于原水組成限制了硫酸鈉回收率的進一步提高，同時也未能實現氯化鈉的回收，因此綜合回收率較低。第2.2 節所述的膜法分鹽結晶工藝將硫酸鈉的回收率提高至89.6%，同時回收了83.3%的氯化鈉，結晶鹽的綜合回收率達到82.2%。綜合來看，膜法分鹽結晶工藝在技術性能上較熱法分鹽結晶工藝具有較明顯的優勢。
3.2 經濟性比較
1) 投資估算。針對第2 節描述的煤化工高鹽廢水案例，基于圖6 和圖7 所示的工藝設計，對2 種分鹽工藝的投資進行了估算，結果見表1。
從表1 可以看出，膜法分鹽結晶工藝較熱法分鹽結晶工藝的投資增加了約30%。這主要是因為膜法分鹽結晶工藝比熱法分鹽結晶工藝多出了納濾單元和氯化鈉結晶單元，系統更為復雜。但膜法分鹽結晶工藝經過納濾將原水中的硫酸鈉截留分離后，納濾產水濃度較低，采用成本較低的反滲透膜過程實現了濃縮，降低了氯化鈉結晶單元的蒸發量。另外由于膜法分鹽結晶工藝的硫酸鈉結晶器是一個低溫結晶器，沒有水的相變發生，傳熱負荷更小，材質要求更低，因此要較熱法分鹽結晶工藝硫酸鈉結晶器投資低得多。
2) 運行成本估算。一個實際的高鹽廢水分鹽結晶零排放系統的運行成本需要考慮各組成單元的運行成本、雜鹽固廢的處置成本以及結晶鹽產品的收益。由于結晶鹽產品的實際收益難以確定，且通常比例較小，筆者暫且忽略。基于此，對圖6 和圖7所示的2 種分鹽結晶工藝的運行成本進行了估算，結果見表2。
從表2 可以看出，如果不考慮固廢處置成本，熱法分鹽結晶工藝的噸水運行成本為9.7 元，膜法分鹽結晶工藝的噸水運行成本為19.4 元，這主要是因為硫酸鈉低溫結晶過程消耗了額外的制冷能耗。考慮雜鹽固廢的處置成本為1 000 元/t 時，熱法和膜法分鹽結晶工藝的噸水綜合運行成本分別為43.0元和30.1 元。膜法分鹽結晶工藝由于具有更高的結晶鹽產品回收率，大幅減少了固廢處置成本，使得總運行成本較熱法分鹽結晶工藝降低了30%。
綜合考慮投資和運行成本，如果用膜法分鹽結晶工藝取代熱法分鹽結晶工藝，投資增加600 萬元，每年按8 000 h 運行時間計算，節省的運行費用約為310 萬元，靜態投資回收期約為1.9 年，此時膜法分鹽結晶工藝有一定技術經濟優勢。如果雜鹽固廢的處置成本達到3 000 元/t，那么采用膜法分鹽結晶工藝取代熱法分鹽結晶工藝每年節省的運行費用約為1 400 萬元，靜態投資回收期則縮短為0.4 年，此時膜法分鹽結晶工藝的技術經濟優勢十分明顯。
4 結論
結晶鹽的資源化回收和利用是我國煤化工等行業高鹽廢水零排放處理技術發展的趨勢，而分鹽結晶工藝則是實現這一目標的技術基礎。熱法分鹽結晶工藝相對成熟，但結晶鹽產品的品質和回收率略低。膜法分鹽結晶工藝對原水組分波動的適應性更強，與熱法分鹽結晶工藝聯用后可以有效提升結晶鹽產品的品質和回收率。
針對某煤化工30 m3 /h 高鹽廢水的案例分析表明，采用納濾－低溫結晶膜法分鹽結晶工藝可以同時實現氯化鈉和硫酸鈉2 種鹽的回收，結晶鹽綜合回收率達到82.2%，遠高于熱法分鹽結晶工藝的44.4%。進一步的投資和運行成本分析表明，該案例中采用膜法分鹽結晶工藝的投資較熱法分鹽結晶工藝高出約30%，但在雜鹽固廢的處置成本為1 000元/t 時，膜法分鹽結晶工藝較熱法分鹽結晶工藝可以節省約30%的運行成本，綜合來看在技術經濟性上具有優勢。而當雜鹽固廢的處置成本達到3 000元/t 時，膜法分鹽結晶工藝取代熱法分鹽結晶工藝的靜態投資回收期只有0.4 年，優勢十分明顯。純水設備，工業純水設備，純化水設備。